Очистка воды подземных источников от природных радионуклидов

С. Ю. Ларионов, А. А. Пантелеев, Б. Е. Рябчиков, М. М. Шилов, А. С. Касаточкин

В подземных водоисточниках ряда регионов России присутствуют радионуклиды природного происхождения в концентрациях, превышающих предельно допустимые нормы для питьевой воды. Естественная радиоактивность воды обусловлена присутствием продуктов распада изотопов урана 238 U и тория 232 Th , в том числе радия и радона. Для очистки воды, содержащей радий, используют известковое умягчение, сорбцию на специальных адсорбентах (например, цеолитах), ионообменное умягчение, а также активную окись алюминия или активный глинозем, марганецсодержащую загрузку. По данным методам очистки имеется ряд публикаций, где указывается возможность использования обратного осмоса или нанофильтрации, однако информация по их применению отсутствует. Мембранные технологии в сочетании с традиционными методами позволяют создать схему очистки подземных вод от радионуклидов. В проведенных испытаниях по получению воды требуемого качества для подпитки открытой теплосети накопления радионуклидов не наблюдалось. За время работы (1,5 месяца) установки ультрафильтрации в промежутке между обратными промывками радиационный фон непосредственно у мембраны незначительно возрастал, но после промывки возвращался к исходному значению. Число промывок составило более 100, что дает статистически достоверные данные. Установка обратного осмоса работала на пермеате ультрафильтрации. Суммарное содержание радионуклидов в исходном растворе - на уровне 1,4 Бк/л, в фильтрате обратного осмоса — 0,005 Бк/л, что существенно ниже допустимого значения. В концентрате обратного осмоса эта величина не превышает 1 Бк/л, что позволяет, в соответствии с нормативами, сбрасывать его в открытую гидросеть. Накопление активности на мембранах обратного осмоса не наблюдалось.

Ключевые слова: радионуклиды, очистка воды, аэрация, мембранная технология, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос, радиоактивные отходы.

В подземных водоисточниках ряда регионов России содержатся радионуклиды природного происхождения в концентрациях, превышающих предельно допустимые нормы для питьевой воды. Существует несколько способов обеспечить заданную глубину очистки воды по радионуклидам. Однако при этом образуются вторичные отходы — сточные воды (воды взрыхления фильтров, регенерирующие растворы и т. п.), повышенная концентрация радионуклидов в которых может перевести их в категорию жидких радиоактивных отходов. Соответственно потребуется дорогостоящая переработка и захоронение их в специальных могильниках. Кроме того, оборудование и фильтрующие материалы, контактирующие с такими средами, также становятся радиоактивными и подлежат захоронению как твердые радиоактивные отходы.

Обращение с водами, содержащими радионуклиды, и отходами от их переработки регламентируется многочисленными документами:

СанПиН 2.6.1. 2523-09 «Нормы радиацион­ной безопасности (НРБ-99/2009)»;

СП 2.6.1.2612-10 «Основные санитарные пра­вила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ 99/2010)»;

МУ 2.6.1.1981-05 и измененный вариант МУ 2.6.1.2713-10 «Радиационный контроль и гигиеническая оценка источников питьевого водоснабжения и питьевой воды по показателям радиационной безопасности. Оптимизация защитных мероприятий источников питьевого водоснабжения с повышенным содержанием радионуклидов»;

СП 2.6.6.1168-02 «Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами» (СПО- Р0-2002);

НП-019-2000 и НП-020-2000 «Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности»;

НП-058-04 «Безопасность при обращении с радиоактивными отходами. Общие положения»;

РБ-014-2000 «Обеспечение безопасности при обращении с радиоактивными отходами, образующимися при добыче, переработке и использовании полезных ископаемых»;

НП-052-04 «Правила обеспечения безопасности при временном хранении радиоактивных отходов, образующихся при добыче, переработке и использовании полезных ископаемых»;

СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».

Технология обработки воды, содержащей радионуклиды, должна учитывать следующие требования: обеспечение необходимой глубины очистки; минимизация загрязнения оборудования и материалов; обеспечение степени концентрирования, при которой стоки безопасны в радиационном отношении. При этом загрязненное оборудование должно быть пригодным для дезактивации на месте с последующим захоронением на обычных полигонах.

Радий в природной воде

В природной воде содержатся вещества, с которыми она контактировала во время своего круговорота в природе. Концентрация этих веществ зависит от их содержания в породах, их растворимости и времени контакта с водой. В зависимости от распространенности и содержания веществ в воде выделяют макро- и микрокомпоненты. К макрокомпонентам относятся растворенные вещества, которые определяют химический тип и свойства воды. Это катионы Са 2+ , Mg 2+ , Na + , К + , анионы НС0 3 -, CI , SO2 и др. Микрокомпоненты — элементы, концентрация которых составляет от нескольких микрограммов в 1 литре. В эту группу входят и радионуклиды (естественные и техногенные). Так, содержание радия в воде колеблется от 10(-14) до 10(-8) г/л.

Естественная радиоактивность вод обусловлена присутствием продуктов распада 238 U и 232 Th , радионуклидами 222 Rn и 220 Rn , 226 Ra , 228 Ra и 224 Ra , 234 U , 40 K , 210 Ро и 210 РЬ.

Согласно СанПиН 2.1.4.1074-01, суммарная а-активность радиоизотопов в питьевой воде при неопределенном составе радионуклидов не должна превышать 0,1 Бк/л. Однако артезианские воды Центральной России не всегда отвечают этим требованиям. В 1996 г. обследование на радиоактивность подземных вод, предназначенных для водоснабжения Чеховского района Московской области, показало, что даже в скважинах глубиной 32—90 м содержание радионуклидов ( 226 Ra , 238 U и др.) превышает норматив в 26 из 49 случаев. В 2005 г. в городе Железнодорожном Московской области сотрудники Центра технологии приема, транспортирования радиоактивных отходов (ТПТ РАО) провели дезактивацию котельной № 15. В накопительном баке и трубопроводах был обнаружен осадок толщиной 5—8 см, интенсивность гамма-излучения которого достигала 1500 мкР/ч за счет 226 Ra и 232 Th . Источником столь высокой радиоактивности стала артезианская вода из местной скважины [1—4].

Физико-химические свойства радия и его соединений

Рис. 1. Урановая цепочка распада радия

Радий ( Ra ) — химический элемент II группы периодической системы (таблицы химических элементов Д. И. Менделеева), относящийся к щелочно-земельным металлам. Его атомный номер 88, атомная масса 226,0254, радиоактивен; наиболее устойчивым изотопом является 226 Ra , образующийся при распаде урана. В природе как члены естественных радиоактивных рядов встречаются четыре изотопа: 226 Ra (период полураспада Т= 1617 лет, ряд 238 U ), 224 Ra (Т= 3,66 сут, ряд 232 Th ), 228 Ra (мезоторий, Г= 5,76 лет), 223 Ra (актиний-икс, Т= 11,43 сут, ряд 235 U ). Непосредственный продукт распада радия — радиоактивный газ радон, конечные продукты распада — изотопы свинца и висмута. Радий вместе с продуктами своего распада испускает все три вида радиации — альфа, бетта и гамма излучение.
Изотоп 228 Ra является довольно мощным природным источником бетта-излучения. В свою очередь 226 Ra — источник а-излучения (считается потенциально опасным для костной ткани человека).

Рассматривая цепочки распада радия (рис. 1), можно отметить, что одновременно в растворе присутствуют как материнский элемент (уран и торий), так и все дочерние продукты распада (полоний, свинец, висмут). Химические свойства этих элементов принципиально различаются и, соответственно, отличаются способы их извлечения из раствора.

В российских Нормах радиационной безопасности (НРБ-99/2009) и в Основных санитарных правилах обеспечения радиационной безопасности СП 2.6.1.2612-10 (ОСПОРБ 99/2010) установлены следующие ограничения по содержанию изотопов радия в воде: для 226 Ra уровень вмешательства(1) составляет 0,49 Бк/л, а для 228 Ra - 0,2 Бк/л.

Радий является щелочно-земельным элементом, химическим аналогом бария, поэтому его поведение в растворе часто контролируется присутствующим там барием или кальцием. Хорошо растворимы в воде соединения RaCl 2 , RaBr 2 , Ra l2 и Ra ( N 0 3 ) 2 . Малорастворимые соединения радия — сульфат RaSO4 (около 2*10(-4) г/100 г воды при 20 °С), иодат Ra ( NO 3) 2 , фторид RaF 2 , хромат RaCrO4 , карбонат RaCO3 и оксалат RaC(2)O(4) .

(1) Величина радиационного фактора (величина активности, вероятности облучения, ожидаемая доза облучения, плотность загрязнения поверхности, психологическая необходимость защитных мероприятий и др.), при превышении которой следует проводить определенные защитные мероприятия. Под вмешательством понимается действие (мероприятие, работа), направленное на снижение вероятности облучения людей, дозы облучения, неблагоприятных последствий.

Радий в питьевой воде

Методические указания МУ 2.6.1.1981-05 определяют условия использования радийсодержащих вод для питьевого водоснабжения, которые дополнены в МУ 2.6.1.2713-10. В соответствии с этими документами, для каждой системы водоснабжения, в которой содержание радия превышает гигиенические нормативы, должны быть предусмотрены профилактические меры. Качество очистки, сложность монтажа и работы оборудования, стоимость альтернативных вариантов являются важными факторами.

Корректирующие меры включают выбор нового источника воды, осветление воды из более чем одного источника или извлечение радия при обработке воды. Обычно предпочтительны два первых метода, поскольку они менее дорогостоящие и не вызывают дополнительных проблем, связанных с утилизацией отходов. Источник поверхностной или подземной воды с большим количеством радия должен быть заменен источником с меньшим количеством из другого геологического горизонта, или последний использован для разбавления. Если это невозможно, то радий должен быть извлечен при подготовке воды. Все процессы водоподготовки приводят к накоплению жидких и твердых отходов, содержащих радий в различных количествах. Эти побочные отходы должны быть захоронены на специальном полигоне.

Анализ систем очистки

Для очистки воды, содержащей радий, используются различные методы — известковое умягчение, обработка активной окисью алюминия или активным глиноземом, обработка на марганецсодержащей загрузке ( Birm , Manganese Greensand, Filox, Pyrolox ) или с введением MnO2 , сорбция на специальных адсорбентах, например цеолитах, ионообменное умягчение, обратный осмос или нанофильтрация. Имеется достаточно литературных данных по всем методам [5—11], кроме обратного осмоса (нанофильтрации).

Как правило, радий присутствует в подземных водах, содержащих также железо и соли жесткости. Следует отметить, что при очистке воды от железа стандартными способами соосаждением с ним частично удаляются и радионуклиды тяжелых и цветных металлов, в том числе и радий. При умягчении радий удаляется вместе с солями жесткости. При известковом умягчении воды происходит связывание и кальция, и радия примерно в одинаковом соотношении. Однако для подготовки питьевой воды этот метод непригоден, поскольку происходит ее сильное защелачивание.

Эффективность соосаждения радия с двухвалентным железом при обезжелезивании на песчаной загрузке не очень велика (порядка 30—80%). Лучшие результаты дает обезжелезивание на марганецсодержащей загрузке, например Greensand (степень очистки порядка 50%). Еще эффективнее совместное использование железа и двухвалентного марганца, который окисляется до диоксида марганца (МnO2). Общая эффективность использования технологии составляет до 90% [6]. Высокая степень очистки достигается при введении пульпы МnO2 [7].

Образующиеся отходы (шламы) содержат все извлеченные радионуклиды. Если количество отходов мало, то коэффициент концентрирования будет высоким, и концентрация радионуклидов может превысить допустимый предел. В этом случае шламы придется утилизировать как твердые радиоактивные отходы, что очень дорого.

Радий эффективно удаляется сорбцией на цеолитах, однако этот загрузочный материал не регенерируется, используется однократно и потому должен отрабатывать максимальный ресурс. Цеолиты сорбируют достаточно большое количество радия, их радиоактивность существенно увеличивается, и они переходят в категорию твердых радиоактивных отходов. Обработка активной окисью алюминия или активным глиноземом дает существенно меньшую степень очистки, и при этом образуются шламы.

Ионообменное умягчение на сильнокислотном катионите позволяет максимально удалять соли жесткости и радий. Коэффициент распределения щелочно-земельных элементов при сорбции на сильнокислотном катионите КУ2-8 возрастает в ряду: Са, Sr , Ва и Ra. Поэтому при элюировании ионообменной колонки регенерационным раствором NaCl или НС1 первым вымывается кальций, а последним — радий. В результате катионит постепенно насыщается радием. Регенерация серной кислотой только закрепляет нерастворимые соли сульфата радия в структуре ионита.

По снижению жесткости при прямоточной регенерации можно получить коэффициент очистки 100, а при противоточной — более 1000. Поскольку радий тяжелее кальция в 5 раз, то его коэффициент распределения намного выше (в 8,3 раза). Он лучше сорбируется и оказывается в слое катионита после кальция (рис. 2). Кинетика сорбции и регенерации у радия медленнее, чем у кальция. При сорбции сначала происходит проскок кальция, а затем радия.

Схема распределения катионов при сорбции (а), прямоточной и противоточной (б, в) регенерации

Рис. 2. Схема распределения катионов при сорбции (а), прямоточной и противоточной (б, в) регенерации (б - середина цикла, в - конец)

Регенерация может проводиться с использованием соли или кислоты. Хлорид натрия достаточно эффективно удаляет радий из ионообменной смолы. Однако для его полного удаления требуется существенный избыток реагента по сравнению с кальцием. На рис. 2 видно, что при прямоточной регенерации в конце процесса радии оказывается в зоне нижнем дренажной системы и на последующей стадии очистки будет загрязнять фильтрат. При противоточной регенерации все количество радия всегда находится в верхнем слое катеонита, и степень его регенерации не влияет на качество очистки. Для бытовых фильтров предлагается использовать хлорид калия KCI , поскольку калий ближе к радию по атомному весу и эффективнее его удаляет.

В процессе эксплуатации ионообменные фильтры из-за неполной регенерации накапливают радиоактивные вещества, становятся источниками излучения и при превышении нормативного содержания требуют специальной защиты. При регенерации зафиксированные ионообменной смолой радионуклиды переходят в растворы, активность которых превышает активность исходной воды в 10—30 раз в соответствии с коэффициентом очистки. Образование отходов с повышенным содержанием природных радионуклидов может ограничить применение этой технологии.

При использовании так называемой «голодной» регенерации серной кислотой, которая применяется при подготовке воды для горячего водоснабжения в системах с открытым контуром, в слое катионита накапливается сернокислый радий, имеющий растворимость в воде 2,1*10(-3) г/л (растворимость CaSO4 примерно 2 г/л). Этим объясняется постепенное повышение радиоактивности фильтров, работающих в таком режиме.

Анализ действующих установок подготовки воды, содержащей радий, показывает, что практически при всех используемых схемах происходит постепенное загрязнение фильтрующих загрузок радием и продуктами его распада. Это негативно сказывается на радиационной обстановке и требует периодически направлять загрязненные фильтрующие загрузки на пункты специального захоронения.

Так, на водозаборе г. Твери при фильтрации подземной воды через нейтральную загрузку (песок) происходит частичное извлечение радионуклидов, в том числе радия, с существенным необратимым загрязнением самой загрузки продуктами распада (полоний, свинец, висмут). Требуется периодическая замена загрузки по причине превышения радиационного воздействия (дозовой нагрузки) на персонал, а также дорогостоящее ее захоронение как твердых радиоактивных отходов (ФГУП «Радон»), Кроме того, принимаются специальные меры для отдувки радона и его удаления из рабочих помещений.

Обоснование оптимальной технологической схемы

Задача состоит в создании технологической схемы, удовлетворяющей всем взаимосвязанным условиям: получение качественной воды; снижение дозовой нагрузки на персонал; получение отходов, соответствующих нормам на сброс; минимальное загрязнение оборудования радионуклидами, которое может быть дезактивировано и утилизировано.

Использование мембранных технологий [5—18] в сочетании с традиционными позволяет создать схему многоступенчатой очистки, которая решает поставленную задачу. Каждая ступень очистки должна обеспечивать извлечение определенного вида загрязнений с образованием отходов с концентрациями, допустимыми для сброса, при минимальном загрязнении оборудования радионуклидами, которые должны эффективно удаляться при периодических (штатных) промывках.

Такая гибридная схема должна включать следующие этапы:

удаление радона и окисление железа; ультрафильтрационная очистка от взвесей, железа, тяжелых продуктов распада (полоний, свинец, висмут) и органики;

нанофильтрация или низконапорный обратный осмос для удаления солей жесткости, включая радий, и коррекция солевого состава.

В соответствии с СП 2.6.1.2612-10 «Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности» (ОСПОРБ 99/2010), воды, содержащие до 10 уровней вмешательства по данному радионуклиду, не относятся к радиоактивным отходам и могут быть сброшены в канализацию. Поскольку уровень вмешательства для Ra226 составляет 0,49 Бк/л, допускается сброс стоков с содержанием Ra226 до 4,9 Бк/л.

Минимизировать загрязненность оборудования возможно путем его частых отмывок растворами, не образующими с радием или с его дочерними продуктами труднорастворимых соединений - сульфатов, карбонатов радия и др.

Технологическая схема очистки воды

Рис. 3. Технологическая схема очистки воды

Разработанная схема очистки воды (рис. 3) включает в себя узел окисления железа путем аэрации-дегазации, узел механической очистки (ультрафильтрация) и узел обессоливания (нанофильтрация или обратный осмос). Пилотная установка представлена на рис. 4.

Пилотная установка

Рис. 4. Пилотная установка

1 - многоступенчатый эжекционный узел; 2 - узел ультрафильтрации; 3 - узел обратного осмоса

Узел аэрации и отдувки радона (я), пилотная установка ультрафильтрации (б) и обратного осмоса (в)

Рис. 5. Узел аэрации и отдувки радона (я), пилотная установка ультрафильтрации (б) и обратного осмоса (в)

1 - многоступенчатый эжекционный узел; 2 - промышленная ультрафильтрационная мембрана; 3 - узел обратного осмоса

Многоступенчатый эжекционный узел предназначен для отдувки радона и предотвращения его поступления на остальные стадии очистки, окисления двухвалентного железа для его перехода в нерастворимое трехвалентное состояние. Узел включает емкость со специальным аэратором-дегазатором, обеспечивающим смешение воды с большим количеством воздуха (от 10 до 40 объемов на объем воды) с последующим его удалением. При этом также отдувается радон и избыточная углекислота. Кислород из воздуха растворяется в воде и окисляет двухвалентное железо. При формировании хлопьев гидроксида железа вместе с ним осаждаются тяжелые металлы — продукты деления урана, тория, радия и сам радий (частично). Затем вода со взвесями подается на узел механической очистки — установку ультрафильтрации.

Узел механической очистки обеспечивает полное удаление взвесей, железа, тяжелых продуктов распада (полоний, свинец, висмут), биологических загрязнений и органики. Современные ультрафильтрационные мембраны периодически отмываются обратным током фильтрата и специальными растворами так, чтобы на них не накапливался осадок. Режим работы при удалении радионуклидов несколько отличается от удаления механических и биологических загрязнений, Такой режим отработан на установке, эксплуатировавшейся на Московской станции переработки жидких радиоактивных отходов [5].

Осветленная и частично дезактивированная вода поступает на узел обессоливания (методом нанофильтрации или низконапорного обратного осмоса) для удаления солей жесткости, включая радий, и корректировки щелочности (рис. 5).

Технологическая схема и состав пилотной установки

Целью пилотных испытаний было получение воды требуемого качества для подпитки открытой теплосети при отсутствии накопления радионуклидов в используемом оборудовании. Установка включала в себя ультрафильтрационный половолоконный промышленный модуль, емкость очищенной воды и емкость воды для химической промывки, насосы подачи исходной и промывной воды, две насосные станции дозирования реагентов, щит управления с контроллером SIMATIC 300, компрессор и трубопроводы, запорно-регулирующую арматуру и систему КИП.

Пермеат ультрафильтрации накапливается в емкости и при достижении верхнего уровня отводится через переливной трубопровод. Таким образом, в емкости всегда имеется запас воды на обратную промывку. Помимо обратных промывок чистой водой предусматриваются также химические обратные промывки с дозированием реагентов. Промывка раствором кислоты проводится для удаления с мембраны осадка трехвалентного железа. При сильном загрязнении мембранного элемента предусмотрено проведение длительной прямой химической мойки ( CIP ) с приготовлением раствора реагента в емкости.

Вода, используемая для подпитки открытой теплосети, должна иметь жесткость не более 1,5 мг-экв/л и карбонатный индекс около 0,6. Данные параметры могут быть обеспечены либо при нанофильтрации всей воды, прошедшей ультрафильтрацию, либо очисткой ее части обратным осмосом с подмешиванием очищенной воды к пермеату ультрафильтрации. Установка обратного осмоса состоит из мембранного элемента, насоса подачи воды после ультрафильтрации, системы КИП.

Технологические испытания пилотных установок ультра- и нанофильтрации на артезианской воде

При проведении пилотных испытаний установки ультрафильтрации необходимо определить оптимальные дозы реагентов, степень очистки от растворенного железа, физические параметры установки в реальных условиях эксплуатации, эффективность очистки от радионуклидов; оптимизировать режимы химической промывки; предварительно изучить возможности использования технологии напорной ультрафильтрации и обратного осмоса для получения очищенной воды в соответствии с требованиями заказчика; выявить наличие накопления радионуклидов в мембранных модулях.

Пилотные испытания

В качестве мембранного элемента на пилотной установке ультрафильтрации использовался половолоконный промышленный модуль фирмы NORIT с площадью фильтрующей поверхности 40 м2 , а на установке обратного осмоса — промышленный модуль DOW XLE 4040 с площадью фильтрующей поверхности 8,1 м2 .

За период работы установки ультрафильтрации в промежутке между обратными промывками (30 мин) незначительно возрастает радиационный фон непосредственно у мембраны — с 10 до 13 мкР/ч. Это объясняется задержанием бетта- и гамма- продуктов распада радия (свинец, висмут, полоний), осаждаемых вместе с железом. После промывки фон возвращается к исходному. Число промывок составило более 100, что дает статистически достоверные данные. Результаты анализов исходной воды и фильтрата установок ультрафильтрации и обратного осмоса представлены в табл. 1.

Установка обратного осмоса работала на фильтрате ультрафильтрации. Степень извлечения пермеата составила 75% (достигалась введением соответствующей кратности рециркуляции). Давление на входе составило 10 атм. Так как жесткость и щелочность обратного осмоса были ниже требуемых значений, фильтрат ультрафильтрационной установки подмешивался к фильтрату установки обратного осмоса. На анализ отбиралась проба смешанного раствора.

В процессе работы установка обратного осмоса показала стабильные результаты, накопление радиационной активности не наблюдалось. Применяемые реагенты — антискаланты предотвращают осаждение солей жесткости на мембранах, а периодическая очистка мембраны моющими растворами продлевает срок их службы до 5—7 лет. За полтора месяца непрерывной работы установки в автоматическом режиме получены усредненные показатели фильтрата установки и подготовленной воды для теплосети (табл. 2).

В процессе работы были отобраны пробы для радиометрического анализа, проводимого с использованием полупроводникового гамма-анализатора «Гамма-1П». Оценочные результаты гамма-анализа проб раствора по стадиям очистки приведены в табл. 3.

Данные, представленные в табл. 3, позволяют приблизительно оценить эффективность стадий очистки, поскольку радиохимического выделения изотопов не проводилось. Так, в исходном растворе присутствуют радий и продукты его распада. В концентрате ультрафильтрации присутствуют все радионуклиды, но в наибольшем количестве представлен РЬ(212). Это объясняется тем, что свинец относится к элементам, легко соосаждающимся с гидроокисью железа. Поэтому он выводится с промывной водой ультрафильтрации, а находящийся в растворе радий лишь частично удаляется на ультрафильтрационных мембранах (по-видимому, также соосаждением с гидроокисью), попадая затем в концентрат. Что касается фильтрата и концентрата обратного осмоса, то значимых результатов получить не удалось, очевидно, из-за малых концентраций радионуклидов и недостаточного времени экспозиции.

Следует учитывать, что Ra226 является в основном а-излучателем, а энергия у-излучения не превышает 5,4%. Замер на сцинтилляционном альфа-радиометре показал суммарное значение а-активности в исходном растворе на уровне 1,4 Бк/л, что можно считать более достоверным результатом. Суммарное значение альфа-радиоактивности в фильтрате обратного осмоса составило 0,005 Бк/л, что существенно ниже уровня вмешательства ( 0,1 Бк/л).

Аналогичная величина в концентрате обратного осмоса не превышает 1 Бк, что позволяет, в соответствии с ОСПОРБ 99/2010, сбрасывать его в открытую гидросеть.

Оценка накопления радионуклидов на мембранах

При подготовке подпиточной воды для теплосети используется метод Н-катионирования с «голодной» регенерацией. В качестве ионообменного материала используется слабокислотный катионит или сульфоуголь. Для обеспечения производительности установки 100 м3 /ч используется фильтр диаметром 3400 мм с объемом загрузки 10—15 м3 . При регенерации серной кислотой практически весь радий переходит в нерастворимый сульфат и накапливается в матрице катионита.

Мембранная установка производительностью 100 м3/ч включает два блока по 20 мембранных элементов ультрафильтрации площадью по 50 м2 и установку обратного осмоса с двумя блоками по 54 мембранных элемента площадью 37 м2. Накопление радионуклидов в ультрафильтрационных мембранах возможно лишь в зоне разделительного слоя, толщина которого не превышает 0,05 мм. Таким образом, суммарный объем накоплений составит 0,225 м3 . Накопление радионуклидов в обратноосмотических мембранах возможно также лишь в разделительном слое, толщина которого составляет примерно 0,5 мкм. Тогда суммарный объем накопления отложений составит 0,6 л, что пренебрежимо мало. Таким образом, накопление радионуклидов в мембранах будет меньше, чем в одном используемом ионообменном фильтре приблизительно в 30 -50 раз.

Учитывая, что радиация вблизи работающих фильтров составляет 500 мкР/ч, при использовании мембранных технологий очистки трудно ожидать к концу эксплуатации мембран (т. е. через 3—7 лет) уровня более 5 мкР/ч, что близко к естественному фону.

Выводы

•  Разработана технология многостадийной очистки артезианской воды от загрязняющих примесей, включая радионуклиды, до уровня, соответствующего требованиям для подачи в теплосеть. Поскольку необходимо удаление компонентов с разными физическими и химическими свойствами, каждая стадия данной технологии (аэрация-дегазация, механическая очистка и обессоливание) нацелена на высокоэффективное выделение определенного типа загрязнений.

•  Выбраны оптимальные аппаратурные решения для реализации каждой ступени очистки. Так, аэрация-дегазация осуществляется на многоступенчатом эжекционном узле, при этом происходит окисление железа и удаление радона. Механическая фильтрация реализуется на установке ультрафильтрации в сочетании с коагуляцией, что позволяет удалять взвеси, коллоидные частицы, микроорганизмы и хлопья гидроксида железа. При формировании хлопьев гидроксида железа вместе с ними осаждаются, а затем удаляются ультрафильтрацией тяжелые металлы, являющиеся продуктами деления урана, тория, радия, а также частично радий. Обессоливание проводится на установке обратного осмоса или нанофильтрации. При этом удаляются остатки радия. Таким образом, обеспечивается соответствие воды требованиям для подачи в теплосеть.

•  Помимо оптимальной очистки данная схема обеспечивает образование отходов с допустимыми для сброса концентрациями и минимальное загрязнение оборудования. На протяжении пилотных испытаний рост радиоактивного фона на мембранных элементах отсутствует. Это объясняется тем, что радий и продукты его распада выводятся вместе с концентратом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Бекман И. Н. Радий: Учебное пособие. — М., МГУ им. М. В. Ломоносова, 2010. 142 с.
  2. Сафронов В. Г.,Жевлаков А. В. Радий как источник радиоактивного загрязнения // Безопасность окружающей среды. 2006. № 1. С. 56—60.
  3. Клочкова Н. В. Комплексная радиационно-гигиеническая оценка качества подземных вод Московского региона: Дисс.... канд. биол. наук. — М., 2011. 214 с.
  4. Лысенко Н. П., Гулынин А. В., Гудыменко В. А., Ирхин С. Ю. Результаты исследований содержания природных альфа-излучающих радионуклидов (U, Ra) в подземных водах Чеховского рай­она Московской области, http://www.sovtehnostroy.ru/ viewart . php ? arts _ id _= 130 (дата обращения 27 января 2015 г.).
  5.   Рябчиков Б. Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. — М.: ДеЛи принт, 2008. 515 с.
  6. L u m i s t e a L., M u n t e r a R., S u 11 b J., К i v i m a e b T. Removal of radionuclides from Estonian groundwater using aeration, oxidation, and filtration // Proceedings of the Es­tonian Academy of Sciences. 2012. V. 61. № 1. P. 58-64.
  7. EPA 816-R-05-004. A regulators guide to the management of radioactive residuals from drinking water treatment tech­nologies. July, 2005. 81 p.
  8. Vesterbacka P. 21S U-series radionuclides in Finnish groundwater-based drinking waterand effective doses: Doctoral thesis. STUK.-A213. - Helsinki, 2005. 94 p.
  9. Осадчая Э. H. Характеристика методов извлечения радиоизотопов малоактивных вод // Вюник СумДУ. 2003. № 3 (49). С. 103-106.
  10. Esmeray Е., Aydin М. Е. Comparison of natural radioactivity removal methods for drinking water supplies: A review // Journal of International Environmental Applica­tion & Science. 2008. V. 3 (3). P. 142-146.
  11. ChatupnikS.,FranusW.,Wysocka M.,GzylG. Environ application of zeolites for radium removal from mine water // Environmental Science Pollution Research. 2013. V. 20. P. 7900-7906.
  12. Vaaramaa K. Removal of natural radionuclides from drinking water by ion exchange: 6 Joint Finnish-Russian Symposium on Radiochemistry. — Helsinki. November 7—8, 2000. P. 18.
  13. Munter R. Technology for the removal of radionuclides from natural water and waste management: state of the art // Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. 2013. V. 62. №2. P. 122-132.
  14. Рябчиков Б. E. Современная водоподготовка. — М.: ДеЛи плюс, 2013.680 с.
  15. Пантелеев А. А., Рябчиков Б. Е., Хоружий О. В., Громов С. Л.,Сидоров А. Р. Мембранные технологии в промышленной водоподготовке. — М.: ДеЛи плюс, 2012. 429 с.
  16. Свитцов А. А. Введение в мембранную технологию. - М.: ДеЛи принт, 2007. 208 с.
  17. Десятое А. В., Баранов А. Е., Баранов Е. А., Какуркин Н. П., Казанцева Н. Н., Асеев А. В. Опыт использования мембранных технологий для очистки и опреснения воды. — М.: Химия, 2008. 240 с.
  18. Первов А. Г. Современные высокбэффективные технологии очистки питьевой и технической воды с применением мембран: обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация. — М.: АСВ, 2009. 231 с.

Removal of natural radionuclides from underground water sources

S. lu. LARIONOV , A. A. PANTELEEV , В. E. RIABCHIKOV , M. M. SHILOV , A. S. KASATOCHKIN

Natural radionuclides are present in underground water sources of some Russian regions in the concentrations exceeding the maximum permissible level for drinking water. Natural water radioactivity is caused by the presence of uranium 2 - 1s U and thorium 232 Th isotope decay products including radium and radon. For the purification of radium containing water lime softening, sorption on special adsorbents (e. g. zeolites), ion exchange softening and active aluminium oxide or active alumina, manganese containing media are used. The given methods of treatment are described in a number of publications that state the possible use of reverse osmosis or nanofiltration, however, lack the information on their application. Membrane technologies in combination with the traditional methods allow designing the flow scheme of radionuclides removal from underground water. During the tests on producing water of the required quality for an open-cycle heat supply system no radionuclides accumulation was observed. For the operation period (1.5 month) of the ultrafiltration plant during the interval between backwash cycles the radiation background straight at the membrane increased insignificantly; whereas, afterthe backwash it returned to the initial level. Backwash number was more than 100 providing forthe statistically valid data. The reverse osmosis plant was operating with ultrafiltration permeate. The total radionuclides in the parent solution was about 1.4 Bq/l, in reverse osmosis filtrate - 0.005 Bq/l, i. e. much lower than the maximum permissible level. In reverse osmosis concentrate this value does not exceed 1 Bq; therefore, it can be discharged into the open hydraulic networks in compliance with the established standards. No activity accumulation on the reverse osmosis membranes was observed.

Keywords: radionuclides, water treatment, aeration, membrane technologies, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis, radioactive wastes.


 

(c) 2010 НПК "Медиана - фильтр"
Все права защищены.