К вопросу о выборе оптимальных схем промышленных ВПУ на основе ионного обмена

А.А.  Пантелеев, Б.Е.  Рябчиков, С.Ю.Ларионов, О.В.  Хоружий

Возможность получения воды высокого качества без лишних капитальных и эксплуатационных расходов представляется весьма привлекательной, что ведет за собой создание и продвижение компоновочных схем водоподготовки зачастую без тщательной экспериментальной проверки. Получены показатели работы установки при разном порядке расположения ионообменных фильтров на второй ступени обессоливания. Установлено, что для получения глубокообессоленной воды после установки ОО необходимо использовать либо ФСД, либо стандартный набор Н-ОН фильтров, желательно в противоточном варианте.
Ключевые слова: водоподготовка, обессоливание, ионный обмен, иониты.

Технология обессоливания и очистки воды с помощью ионообменных смол активно разрабатывалась, начиная с 50-х годов прошлого века, и в настоящее время зарекомендовала себя как один из самых отработанных и надёжных методов водоподготовки [1-10]. Повышение эффективности и экономичности этого класса систем главным образом определялось разработкой все более качественных и эффективных ионообменных материалов. Из концептуальных же достижений следует выделить разработку различных противоточных систем [7-20], фильтров смешанного действия с внутренней и выносной регенерацией, намывных фильтров, систем с послойной загрузкой слабо- и сильнодиссоциирующих ионитов и установок непрерывного ионного обмена [7-9, 15-25].

Используемые в настоящее время схемные решения ВПУ на основе ионного обмена прошли тщательный отбор, хорошо отработаны и обеспечивают устойчивую и надежную работу установок независимо от вариаций качества входной воды, температуры, расходов, режимов работы и т.п. [4, 5, 9,10-20]. Зрелость технологии и огромный накопленный опыт ее использования сказываются и в том, что в настоящее время исследования в этом направлении носят не научный, а скорее проектный и технический характер – совершенствование конструкции фильтров, аппаратурного исполнения и т.д. Тем более тщательного внимания требуют предложения новых схемных решений, претендующие на улучшенные качественные показатели работы, низкие эксплуатационные и капитальные затраты. Одно из таких решений, не представленное в современных стандартных схемах, было предложено в работах [26-31]. Согласно утверждению авторов [26-31] при получении высокоочищенной воды можно обойтись без трехступенчатой (требуемой по [5-10, 25]) системы, если на второй ступени обессоливания использовать порядок ионообменных фильтров обратный традиционному – OH-H, а не H-OH (рис. 1).

Рисунок 1
Схема глубокого обессоливания воды с использованием на стадии дополнительного обессоливания обратного порядка ионообменных фильтров: сначала ОН-анионитного фильтра (OH), а затем Н-катионитного фильтра (H) [26-31].

Первый положительный момент организации обессоливания по схеме ОН-Н ионирования авторы [26-31] видят в повышении рН в зоне ОН- анионитного обмена, что способствует переводу углекислого газа и кремневой кислоты в ионную форму, при которой они поглощаются анионитом. Вторым положительным моментом схемы ОН-Н ионирования по их мнению является более полное удаление на стадии ОН-анионирования оставшихся после первой ступени обессоливания анионов сильных кислот, способствующих в традиционной схеме проскоку катионов натрия и повышению остаточной жесткости воды после Н-катионитного фильтра – поскольку при схеме ионного обмена ОН-Н все остатки анионов практически полностью задерживаются на ОН-анионитном фильтре с сильноосновным анионитом, то при последующем пропускании воды через Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом полностью задерживаются все катионы.

Для предложенной технологии используются только сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты. По утверждению авторов удельное электрическое сопротивление глубоко обессоленной воды, получаемой таким образом близко к 18 МОм/см, если на доочистку подается вода с проводимостью не более 80 мСм/см. Причем длительность фильтроцикла оказывается на 35-50 % больше, чем в традиционной схеме. Возможность получения воды столь высокого качества без лишних капитальных и эксплуа- тационных расходов представляется весьма привлекательной, поэтому неудивительно, что данная технология в последнее время начинает активно рекламироваться и предлагаться на рынок водоподготовки [26-31]. Однако получить достоверное представление об условиях ее приложения, возможном ресурсе, чувствительности к качеству и составу исходной воды из опубликованных материалов оказалось затруднительно, поскольку все работы [26-31] ссылаются на единственный собственный эксперимент, и условия его проведения до конца не описаны. При этом опубликованные данные содержат целый ряд неясных моментов, вызывающих вопросы и содержащих ряд противоречий. Например, авторы [26-31] в своём эксперименте в качестве первой ступени обессоливания использовали обратный осмос. Непонятно, применима ли данная технология при использовании в качестве первой ступени стандартной комбинации (H-OH) ионообменных фильтров, как это показано на рисунке 1. В этом случае размещенные подряд два анионообменных фильтра будут работать просто, как один фильтр большего объема. Это может увеличить фильтроцикл работы анионита, но никак не скажется на качестве очистки воды, выходящей из такого сдвоенного фильтра. Действительно, реакция ионного обмена обратима и высота реакционной зоны при обессоливании воды составляет сантиметры, увеличение высоты слоя или последовательное включение дополнительных фильтров с тем же ионитом не приводит к росту глубины извлечения ионов [1-10].

Рисунок 2 Схема проведения экспериментов.

Таким образом, по сути, в этом случае предлагаемая схема будет отличаться от традиционной отсутствием не только ФСД, но и анионообменного фильтра второй ступени, т.е. не может дать воду даже такого же качества, как две первые ступени в традиционной схеме. Зависимость удельного сопротивления получаемой очищенной воды от электропроводности воды, поступающей с первой ступени обессоливания, носит ступенчатый характер [27, 30 рис. 6]. Это может означать, что эффективность работы данной технологии определяется не только количественными (величина электропроводности), но и качественными факторами, например конкретным составом примесей. Получить эту информацию из опубликованных данных также не представляется возможным. Согласно объяснению авторов [26-31] более высокое качество воды при использовании предлагаемой ими схемы достигается более полным захватом анионообменным фильтром углекислого газа и кремневки, а катионообменным – катионов металлов. Понятно, что если фильтры сорбируют большее количество примесей, их ресурс вырабатывается быстрее. В противоречие с этим результаты экспериментов, представленные в [26-31] показывают одновременное улучшение качества воды и увеличение ресурса при использовании предлагаемой схемы.

 
Рисунок 3 Вид опытной установки.  

Согласно описанию опытно-промышленной установки [26-31] в ней самой уже содержалось две стадии очистки – обратноосмотический мембранный модуль и ионный обмен по схеме OH-H. На вход установки при ее испытании на Новгородской ТЭЦ подавалась вода со станционного ионного обмена. Судя по указанной величине электропроводности входной воды (0,3 мкСм/см) и концентрации натрия в ней (<10 мкг), входная вода отбиралась после двух ступеней ионного обмена с промежуточной декарбонизацией. Таким образом, очистка производилась, по сути, по четырехступенчатой схеме с высочайшей степенью очистки уже после двух первых ступеней (т.е. до входа в установку). Сравнение качества получаемой таким образом воды со стандартными схемами совершенно некорректно. Вполне вероятно, что такое же качество получалось бы и при традиционном порядке фильтров (H-OH), но данная перестановка авторами не производилась и поэтому проверка данной гипотезы не представляется возможной. Для корректного сравнения предлагаемой и традиционной схем и получения адекватной информации о возможных преимуществах новой схемы необходимо проведение испытаний обеих схем в одинаковых условиях. Описанию результатов такого исследования и посвящена данная статья. Три варианта схемы экспериментальной установки приведены на рисунке 2. В качестве исходной использовалась водопроводная вода без декарбонизации, которая затем проходила частичное обессоливание на одноступенчатой обратноосмотической установке. Обратный осмос использовался в качестве первой ступени обессоливания по двум причинам. Во-первых, при использовании в качестве первой ступени традиционной схемы ионного обмена, новая схема второй ступени заведомо даст худшие результаты по сравнению с традиционной, как это объяснено выше. Во-вторых, обратный осмос использовался и в оригинальных работах авторов предложения [26-31], так что в этом случае можно было бы ожидать максимально полного воспроизведения полученных там результатов.В качестве второй ступени обессоливания использовалась опытная ионообменная установка с фильтрами диаметром 32 мм и высотой 500 мм, загруженными катионитом Dowex monosphere 650Н и анионитом Levatit monoplus M 500 ОН слоем высотой 250 мм (рис. 3). Установка, собранная на легко разъёмных соединениях типа JG, допускала включение фильтров в любой последовательности – как H-OH, так и OH-H. Вода после первой ступени – установки обратного осмоса подавалась на фильтры с расходом 15-20 л/ч, что соответствует линейной скорости порядка 30 м/ч.

Для получения статистически достоверного ответа и исследования повторяемости результата в течение недели было проведено три серии экспериментов. Каждая серия включала стадию работы с ионообменными фильтрами, включёнными по традиционной схеме (H-OH), и стадию работы с ионообменными фильтрами, включёнными по новой схеме (OH-H). Измерялись pH и электропроводность воды после обратноосмотического модуля и после каждого ионообменного фильтра. Измерения проводились только после выхода показаний на стационарный режим. В обоих случаях переходной период составлял несколько часов, т.е. был весьма продолжительным. Измерение рН глубокообессоленной воды является специальной проблемой. Поэтому приведенные ниже значения могут иметь заметную погрешность. Результаты экспериментов приведены в таблице 1. Как видно, при включении фильтров в традиционном порядке (H-OH) на катионите происходит понижение pH и лишь несущественное изменение электропроводности из-за компенсации вклада в электропроводность поглощаемых катионов вкладом образующихся H+ ионов. После анионита происходит корректировка pH и заметный рост удельного сопротивления. Восстановления pH до нормальных значений не происходит, что, скорее всего, объясняется наличием в воде некоторого остаточного количества углекислоты. При включении фильтров второй ступени обессоливания по схеме (OH-H), предложенной авторами [26-31], на анионообменном фильтре происходит повышение pH до 9 и выше с заметным повышением электропроводности, что вероятно объясняется как компенсирующим вкладом OH- ионов, так и переходом в ионную форму углекислоты.

Полученные показатели работы установки при разном порядке расположения ионообменных фильтров на второй ступени обессоливания.
Таблица 1

*Измерения рН глубокообессоленной воды производятся по специальной методике. Данные результаты являются
ориентировочными.

После прохождения катионитного фильтра pH понижается, причем конечные значения pH оказывается практически тем же, что и при традиционном порядке фильтров. Это указывает на то, что какого-либо существенного поглощения углекислоты в анионообменном фильтре не происходит. Это может объясняться тем, что емкость анионита по слабым кислотам мала – порядка 200 мг-экв/л по CO3 2-, а по кремневке еще меньше. При этом известно, что химическое сродство бикарбонат- ионов к смоле такого типа выше, чем сродство силикат-иона, поэтому бикарбонат-ионы должны будут вытеснять силикат-ионы. Еще большее сродство у ионов сильных кислот, которые по мере сорбции будут вытеснять и силикат- и бикарбонат-ионы из анионита. Как видно, показатели качества воды при обеих схемах расположения ионообменных фильтров примерно одинаковы и больше зависят от качества и состава исходной воды, чем от порядка расположения фильтров. Преимущество традиционной схемы – устойчивость при вариации параметров работы. При этом следует отметить, что даже при использовании достаточно чистой исходной воды и свежих высококачественных ионитов никаких 18 МОм/см (0,055 мкСм/см) на выходе со второй ступени очистки не получается. Для полноты исследования в третьей серии был также проведен эксперимент по доочистке этой же воды после ОО на фильтре смешанного действия, загруженном смесью указанных ионитов в соотношении 1:1. Сопротивление воды, очищенной таким способом, составило 14,7 МОм/см (0,07 мкСм/см). Следует отметить, что выход на стабильный режим произошел через 20 минут, т.е. фильтр смешанного действия, как и следовало ожидать, демонстрирует лучшие показатели, как по качеству очистки, так и по кинетике выхода на режим.

В заключение хочется заметить, что полученный результат не стал для нас неожиданностью, поскольку практикам водоподготовки прекрасно известно, что если смолы в ФСД после регенерации плохо перемешать, так что сверху (т.е. по ходу воды) останется анионит, а снизу катионит, т.е. иониты будут не смешаны, а расположены в порядке, предлагаемом авторами [26-31], никогда не достигается необходимое качество обессоливания!

Выводы

Таким образом, однозначно установлено, что для получения глубокообессоленной воды после установки ОО необходимо использовать либо ФСД, либо стандартный набор Н-ОН фильтров, желательно в противоточном варианте. Длительное наблюдение за работой лабораторных установок, включающих обратный осмос с доочисткой в фильтрах с катионитом и анионитом, находящимися в зажатом слое, показывают, что стабильно достигается удельная проводимость очищенной воды на уровне 0,1 мкСм/см.

Литература:
1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. – 490 с.
2. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. – 499 с.
3. Богатырев В.Л. Иониты в смешанном слое. – Л.: Химия, 1968. – 212 с.
4. Захаров Е.И., Рябчиков Б.Е., Дьяков В.С. Ионообменное оборудование атомной промышленности. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – 248 с.
5. Громогласов А.А., Копылов А.С., Мамет В.А. Водоподготовка. Процессы и аппараты / Под ред. О.И. Мартыновой. – М.: Атомиздат, 1977. – 352 с.
6. Громогласов А.А., Копылов А.С., Пильщиков А.П. Водоподготовка: Процессы и аппараты. – М.: Энергоатомиздат. 1990. – 272 с.
7. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. – М.: Химия, 1980. – 256 с.
8. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. – М.: ДеЛи принт, 2004. – 328 с.
9. Кишиневский В.А. Технология подготовки воды в энергетике. – Одесса: Феникс, 2008. – 400 с.

10. Воронов В.Н., Ларин Б.М., Сенина В.А. Химико-технологические режимы АЭС с ВВЭР. – М.: Издательство МЭИ, 2006. – 390 с.
11. Громов С.Л., Пантелеев А.А. Современные технологии водоподготовки как средство снижения эксплуатационных расходов // Энергетик. – 2012. – №10. – С. 15–18.
12. Федосеев, Б. С. Современное состояние водоподготовительных установок и водно- химических режимов ТЭС // Теплоэнергетика. – 2005. – N 7. – С. 2.
13. Юрчевский Е.Б., Ларин Б.М. Разработка, исследование и внедрение водоподготовительного оборудования с улучшенными экологическими характеристиками // Теплоэнергетика. – 2005. – N 7. – С. 10–16
14. Пантелеев А. А., Громов, С. Л. Технологии противоточной регенерации ионитов для водоподготовки // Теплоэнергетика. – 2006. – N 8. – С. 33–37
15. Ионообменные смолы DOWEX™. Рекомендации по конденсатоочистке. Dow Liquid Separations. Май 2003 г.
16. DOWEX Ion Exchange Resins. WATER CONDITIONING MANUAL. A Practical Handbook for Engineers and Chemists. 93 р.
17. Puropack. Packed bed technology / Purolite engineering manual. – PSB/101/5.96. – 1999. – 188 p.
18. Ионообменные смолы и технологии Rohm and Haas. Повышение технических и экономических показателей работы водоподготовительных установок / Материалы семинаров фирмы "Rohm and Haas". – 2001. – 179 с.
19. Технология UP.CO.RE. Противоточная регенерация ионообменных смол / Проспект фирмы «Dow Chemical». – СН 171–280-R-300. – 12 с.
20. Рябчиков Б.Е., Сибирев А.В., Корзина Ю.Е и др. Сравнительные исследования эффективности регенерации ионообменного фильтра различными способами // Энергосбережение и водоподготовка. – 2006. – №5. – С. 2–6.
21. Корзина Ю.Е, Рябчиков Б.Е., Ларионов С.Ю. Сокращение расхода реагентов при ионообменном обессоливании воды // АКВА magazine, – 2007. – №3. – С. 14–15.
22. Корзина Ю.Е., Рябчиков Б.Е., Ларионов С.Ю., Совместное использование слабокислотного и сильнокислотного катионитов – эффективный способ сокращения расхода реагентов и объема отходов // Вопросы радиационной безопасности. – 2009. – №4. – С. 3–12.
23. Прокина Н,М., Петерс В.Ф. Опыт эксплуатации карбоксильного катионита на установке водоподготовки для тепловых сетей ОАО "Березовская ГРЭС-1" // Электр. ст. - 2006. – N 1. – С. 21–23.
24. Тяпков В.Ф., Чудакова И.Ю., Тишков В.М., Яцко О.В. Внедрение намывной ионообменной фильтрации в установках спецводоочисток на действующих АЭС с РБМК-1000 // Теплоэнергетика. – 2005. – N 7. – С. 36–41.
25. СО 34.37.605 Типовая инструкция по обслуживанию водоподготовительных установок, работающих по схеме химического обессоливания СЦНТИ ОРГРЭС 1973, 75 с.
26. Поворов А.А., Корнилова Н.В., Платонов К.Н. Технология получения глубоко обессоленной воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного действия // Новое в российской электроэнергетике, Ежемесячный электронный журнал. – 2010. – № 10. – с. 31–42.
27. Поворов А.А., Корнилова Н.В., Платонов К.Н. Технология получения глубоко обессоленной воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного действия // Энергосбережение и водоподготовка. – 2011. – № 1. – с. 34–37.
28. Поворов А.А. Новая технология получения глубоко обессоленной воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного действия // Пятая Всероссийская научно-практическая конференция "Повышение эффективности энергетического оборудования". 1–3 ноября 2010 г. в ИПК и ПК ИГЭУ г. Иваново с. 139–146.
29. Поворов А.А. Новая технология получения глубоко обессоленной воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного действия // Вторая Всероссийская конференции «Реконструкция энергетики 2010» 8–9 июня 2010 г. в Москве в ГК «Измайлово» ООО «ИНТЕХЭКО» С. 118–120 г. Москва, www.intecheco.ru.
30. Поворов А.А., Корнилова Н.В., Платонов К.Н. Технология получения глубоко обессоленной воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного Сайт ЗАО БМТ http://energy.vladbmt.ru/.
31. Поворов А.А., Корнилова Н.В., Платонов К.Н. Способ глубоко обессоленной воды. Патент РФ № 2411189. от 02.06.2009.

(c) 2010 НПК "Медиана - фильтр"
Все права защищены.