Определение эффективности разделения моно и двухвалентных ионов нанофильтрацией в хлоридных растворах высоких концентраций

Аржанова Е.Б., Гладуш М.Г., Пантелеев А.А., Рябчиков Б.Е., Никольский В.М.

Поведение нанофильтрационных мембран при разделении растворов электролитов с большой ионной силой, состоящих из разновалентных ионов до сих пор не достаточно исследовано и не объяснено в достаточной мере.

Большинство исследований, проведенных за последние годы, были выполнены для растворов с низким солесодержанием и были направлены на исследование в основном извлечения двухвалентных ионов, таких как соли жесткости и сульфаты.

Ранее нами было показано [1], что по мере увеличения концентрации раствора происходит существенное изменение селективности нанофильтрационных мембран по одно и двух зарядным катионам. Для исследованных нанофильтрационных мембран селективность по Na+ может стремиться к 0, а селективность по Ca+2 , Mg+2 при этом составлять 50-80%, и еще значительно больше для многовалентных ионов тяжелых металлов. На практике это дает возможность выделять из солевых растворов, например, шахтных вод, ценные компоненты или организовать оборотное использование регенерационных растворов ионообменных фильтров.

В настоящей работе проведены эксперименты по определению эффективности разделения высококонцентрированных растворов хлоридов двухвалентных солей жесткости ( MgCl2 , CaCl2), а также их смеси с хлоридом одновалентного иона натрия ( NaCl ), отличающимися исходными концентрациями при различных удельными производительностями по пермеату.

Для проведения расширенных исследований была создана специальная установка, рассчитанная на тестирование стандартных нанофильтрационных элементов размером 4040 при давлении до 3 МПа и производительности по фильтрату 200-500 л/ч. Чтобы уменьшить концентрационную поляризацию был применен высокоскоростной поток через мембрану. Параметры работы мембран выбирались исходя из допустимых пределов, определенных производителями.

Экспериментальная установка содержит исходную емкость объемом 200 л , насос подкачки, мультипатронный микрофильтр на 7 картриджей с рейтингом 5 мкм, два последовательно включенных насоса высокого давления, один из которых оборудован частотным регулятором и собственно мембранный модуль с исследуемым элементом.

Насос подкачки обеспечивает необходимый подпор для работы насосов высокого давления и служит для приготовления солевого раствора.

Микрофильтр предназначен для удаления взвешенных частиц размером более 5 мкм.

Насосы высокого давления обеспечивают создания заданной величины высокого давления на мембранном блоке.

Мембранный блок состоит из фильтродержателя в который устанавливаются тестируемые мембраны.

Обвязка установки предусматривает организации нескольких режимов работы:

  • циркуляция: емкость – насос подкачки – емкость, для приготовления солевого раствора;
  • работа по разделению раствора с возвратом фильтрата и концентрата в емкость;
  • работа по разделению раствора с отбором части получаемого фильтрата и концентрата.

На всех линиях установлены пробоотборники. На линиях фильтрата и концентрата установлены расходомеры для контроля потоков. Манометры измеряют давление после насоса подкачки 2, первого 9 и второго 10 насосов высокого давления.

Для поддержания стабильной температуры емкость 1 снабжена теплообменником.

Рис. 1 Схема и общий вид экспериментальной установки: 1- емкость с исходным раствором; 2- подкачивающий насос; 3, 9, 11 – манометры; 4 – мультипатронный фильтр; 5, 6 – шаровые краны; 7, 14, 15 – ротаметры; 8, 10 – насосы высокого давления; 12 – мембранный блок; 13 – дроссель; 16, 17 – пробоотборники

Исходный раствор из емкости 1 подается на механические фильтры 4 насосом подкачки 2 , после чего насосами высокого давления 8 и 10 подается в мембранный блок 12 , в котором происходит разделение на пермеат и концентрат. Расход концентрата контролируется ротаметром 15 и регулируется игольчатым дросселирующим вентилем 13. Расход пермеата, возвращаемого в приемную емкость 1 контролируется ротаметром 14. Ппермеат и концентрат возвращаются в емкость 1 , где происходит их смешивание с разделяемым раствором. Для охлаждения раствора в емкости установлен змеевик с холодной водой. Отбор проб пермеата и концентрата осуществляется через вентили 17,18 соответственно. Давление на выходе механических фильтров отображается манометром Р3 . Давления на выходе насоса 8 и входе в мембранный блок после насоса 10 отображаются манометрами 9 и 11 соответственно. Реле давления, установленное перед насосами высокого давления, производит их аварийное отключение при падении давления разделяемого раствора ниже 1 атм. Применение частотного регулятора на насосе 10 позволяет плавно изменять давление раствора.

Типы и характеристики исследуемых мембран

При проведении экспериментов использовались три типа нанофильтрационных мембран: выпускаемых фирмой DOW Chemical под маркой Filmtec NF 90-4040 и SR 90-4040 и отечественные элементы серии ЭРН КП–100–1016, выпускаются ЗАО НТЦ «Владипор» на основе нанофильтрационных мембран Владипор типа ОПМН - П.

При использовании мембран с определенным размером пор обеспечивается их селективность к многозарядным и крупным ионам. Одновалентные ионы в основном не задерживаются мембраной. Согласно данным компаний производителей при селективности мембран по MgSO 4 на уровне 98-99 %, селективность по NaCl составляет 20-70 %. При пропускании воды через такие мембраны удаляются все взвеси, коллоиды, бактерии и вирусы, катионы тяжелых металлов и часть органических загрязнений. Происходит достаточно глубокая очистка от солей жесткости – в 10-50 раз. Степень умягчения определяется характеристиками применяемых мембран и зависит от состава воды. Наибольшим достоинством нанофильтрации является снижение не только жесткости, но и щелочности, солесодержания, а также удаление механических, органических и биологических загрязнений при отсутствии необходимости использования реагентов и проблем с солевыми стоками при относительно простой схеме.

Характеристики нанофильтрационных рулонных элементов, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Основные характеристики исследуемых нанофильтрационных элементов

Обозначение элемента

Тестируемые соли

Площадь фильтрации, м 2

Производительность по пермеату, л/ч

Селективность, %

NF90-4040

NaCl

MgSO 4

7,6

220.8

291.7

5-15

> 97%

SR90-4040

CaCl 2

MgSO 4

7,6

461.3

394.3

40-60

> 97%

ЭРН КП–100–1016

0,15% NaCl

0,2% MgSO 4

7, 0

450

50

> 97%

Производительность и селективность мембран определялись при следующих тестовых условиях:

  • 500 мг/л CaCl 2 , 5 атм, 25 С, 15% гидравлический КПД;
  • 2000 мг/л MgSO 4 , 5 атм, 25 С, 15% гидравлический КПД;
  • 2000 мг/л NaCl , 5 атм, 25 С, 15% гидравлический КПД.

Задачи исследования состояли в определении удельной производительности (английское наименование Flaks в л/м2 ч) и селективности (английское наименование rejection в %) мембран при высоких изменяемых концентрациях хлоридов кальция, магния и натрия и их смеси. Другим изменяемым параметром, имеющим большое практическое значение, была степень извлечения пермеата, представляющая собой отношение объема пермеата к объему очищаемой воды в % (английское наименование Recoveri - русский варианты степень извлечения пермеата, степень конверсии, гидравлический КПД).

Была проведена серия экспериментов по работе мембраны на солях хлоридов кальция, магния и натрия. В качестве тестовых условий были выбраны растворы с концентрацией ионов кальция 4,5; 9; 18 г/л (~0,1; ~0,2; 0,45 М ); с концентрацией ионов магния 0,63; 1,25; 2,5 г/л (~0,026; 0,052; 0,1 М ). Исследовалась также работа мембран на растворе с содержанием ионов кальция 9,8 г/л (~0,25 М), магния 0,73 г/л (~0,03 М), натрия 9,8 г/л (~0,43 М) и с соответствующей концентрацией ионов хлора, а также при его разбавлении в 2 и 4 раза. Такой раствор моделирует по соотношению катионов и их концентрации регенерат ионообменных установок.

Отметим, что величины осмотического давления для изучаемых солей при их максимальной концентрации составляют для ~0,25 М CaCl 2 – 1,9 МПа; для ~0,03 М MgCl 2 – 0,2 МПа и для ~0,43 М NaCl ~ 2,3 МПа. Осмотические давления для растворов MgCl 2 и CaCl 2 одинаковой молярной концентрации близки, поэтому их характеристики рассматриваются совместно.

Анализ работы мембран

На рис. 2 показана зависимость необходимого давления от концентрации солей MgCl2 и CaCl2 при разных значениях степени извлечения пермеата (гидравлического КПД) для мембран типа NF 90-4040. Видно, что рабочее давление закономерно растет практически линейно с ростом концентрации. При этом степень извлечения пермеата играет значительную роль. Чем она выше при одинаковом потоке исходного раствора, тем большее давление требуется приложить для обеспечения заданного расхода пермеата.

Рис. 2. Зависимость рабочего давления от концентрации MgCl 2 и CaCl 2 при разной степени извлечения пермеата для мембраны NF 90.

Рост концентрации приводит к закономерному снижению производительности мембраны при всех значениях степени извлечения пермеата, рис. 3. По мере перехода к более высоким концентрациям снижение производительности замедляется, что видно на примере CaCl 2 , что компенсируется увеличением рабочего давления. Для повышения степени извлечения пермеата требуется существенно повышать давление раствора. Так при концентрации около 0,5 М т.е. 50 г/л CaCl 2 при степени извлечения пермеата 6 и 10 % давление доходило до 3,6 МПа, а при 15 % не могло быть определено по ограничению располагаемого давления на установке.

Рис. 3. Зависимость производительности мембраны NF 90 от концентрации MgCl 2 и CaCl 2 при разной степени извлечения пермеата.

Разница между осмотическим и рабочим давлением для раствора с концентрацией 0,5 М при степени извлечения пермеата 10% составляет 0,9 МПа. Производительность при этом имеет величину 30 л/ч т.е. удельная производительность 4,3 л/м 2 ч.

Селективность мембраны по Mg возрастает с увеличением концентрации, рис. 4 и незначительно зависит от степени извлечения пермеата. Это может быть объяснено тем, что рост рабочего давления сопровождается уплотнением мембраны.

Рис. 4. Зависимость селективности мембраны NF 90 от концентрации - MgCl 2 и CaCl 2

При изучении разделения хлорида кальция в области больших концентрация были получены похожие результаты, рис. 3, 4а. При этом селективность мембран по CaCl 2 ниже, чем по MgCl 2 , и мало зависит и от концентрации (в данном диапазоне).

Рис. 5. Сравнение зависимость селективности мембраны NF 90, SR 90 и РЭН от концентрации MgCl 2 и CaCl 2 .

Данные, полученные для других мембран, характеризуются теми же зависимостями, но с другими абсолютными значениями величин, рис. 5. Сравнивая их можно заметить, что в области относительно низких концентрация мембраны типа РЭН имеют более высокую селективность и по этому параметру приближаются к обратноосмотическим мембранам. В области высоких концентрация их селективность уменьшается с повышением концентрации и становится ниже, чем у других нанофильтационных мембран. Селективность мембран типа SR 90 во всем диапазоне концентраций ниже, чем у остальных. Это, по-видимому, объясняется тем, что данная мембрана рассчитана на удаление двухвалентных ионов сульфатов солей жесткости и на однозарядных ионах ее характеристики много хуже.

При очистке, точнее разделении, солевого раствора, имитирующего регенерат ионообменной установки, получено, что при повышении солесодержания снижается проницаемость мембран по всем компонентам и, соответственно, растет давление, необходимое для поддержания заданной степени извлечения пермеата с мембранного модуля. При росте суммарной концентрации солей от 12 до 55 г/л требуемое давление возрастает от 1,5 до 3,0 МПа.

Для всех исследуемых мембран в диапазоне суммарной концентрации солей до 55 г/л селективность по магнию оказалась наибольшей – порядка 90-98%, затем следует кальций – порядка 70-92%. Для натрия при росте суммарной концентрации солей селективность уменьшается от 30-35% при 18 г/л до 0 при 30 г/л. При дальнейшем росте концентрации солей селективность становится отрицательной и при 60 г/л составляет примерно –20%. То есть фильтрат обогащается натрием на 20% при резком – в примерно 10 раз снижении концентрации солей жесткости, рис. 6.

Рис. 6. Зависимость селективности и необходимого давления для мембран NF 90, SR 90 и РЭН от концентрации модельного раствора при степени извлечения пермеата 10%.

Поведение нанофильтрационных мембран при разделении растворов электролитов с большой ионной силой, состоящих из разнозаряженных ионов до сих пор достаточно не было объяснено. Наиболее интересным эффектом является переход задерживания одновалентных ионов от положительных к отрицательным величинам при росте концентрации раствора.

Причина этого явления может быть объяснена таким образом. Полимерные нанофильтрационные мембраны являются амфотерными с карбоксил- и амино- функциональными группами на мембранной поверхности. Эти группы имеют изоэлектрическую точку в интервале рН 3-6, поэтому мембрана является отрицательно заряженной при нейтральном рН и положительно заряженной при рН ниже их изоэлектрической точки.

При нейтральных рН задерживающие характеристики нанофильтрационных мембран определяются Доннановским равновесием. Поэтому задерживание увеличивается с возрастанием валентности ионов. Если раствор содержит двухвалентные катионы и анионы, то их задержание максимально т.е. селективность наибольшая, близкая к 100%. При наличии в растворе смеси двух- и одновалентных катионов при одновалентных анионах, двухвалентные катионы кальция и магния эффективно задерживаются мембраной, в то время как одновалентные анионы задерживаются в значительно меньшей степени и проходят через нее в пермеат. Для того чтобы восстановить электронейтральность раствора с обеих сторон мембраны поток одновалентного натрия через мембрану в пермеат увеличивается. Увеличение концентрации двухвалентных катионов кальция и магния приводит к возрастанию степени перехода анионов хлорида в пермеат и соответственного возрастания концентрации в нем и катионов натрия. В результате при определенной концентрации катионов кальция и магния происходит переход от положительного к отрицательному задерживанию, т.е. к отрицательной селективности. Интересно отметить, что этот переход для исследованных мембран происходит при примерно одинаковом солесодержании раствора.

Основные выводы состоят в том, что разделение на нанофильтрационных мембранах растворов высоких концентраций можно проводить при относительно малых давлениях раствора - нужно учитывать осмотическое давление, в основном, двухвалентных ионов, а отрицательная селективность при таких концентрациях свойственна различным типам нанофильтрационных мембран.

Литература

  • Properties of nanofiltration membranes; model development and industrial application / by Johannes M.K. Timmer. - Eindhoven : Technische Universiteit Eindhoven , 2001.154 р .
  • Смирнов А.В. Разработка вероятностной математической модели нанофильтрации многокомпонентных смесей, автореферат диссертации на соискание ученой степени КТН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.; 2008, 18 с.
  • The Specific Behaviour of NF Membranes in the Separation of High Ionic Strength Electrolyte Solutions, A. Schonauer and W. M. Samhaber, Institute of Process Engineering, Johannes Kepler University Linz , Austria
  • Xavier Lefebvre and John Palmeri, Nanofiltration Theory: Good Co-Ion Exclusion Approximation for Single Salts, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 5525-5540
(c) 2010 НПК "Медиана - фильтр"
Все права защищены.