Разделение моно и поливалентных ионов методом нанофильтрации в водных растворах высоких концентраций

Аржанова Е.Б., Гладуш М.Г., Пантелеев А.А., Рябчиков Б.Е.

Для очистки растворов от ионогенных примесей используются методы обратного осмоса и нанофильтрации. При разделении обратным осмосом из воды удаляются все катионы и анионы с близкой степенью извлечения – 98-99%. Эффективного разделения одно и двух зарядных ионов не происходит. При нанофильтрации одно и двухзарядные ионы извлекаются с существенно различными коэффициентами. Для Na + селективность мембран составляет 40 – 60%, а для Ca +2 , Mg +2 – 95-99%, что принципиально дает возможность их разделения. Ранее изучение таких процессов проводилось, в основном, в области концентраций, близких к питьевой воде. В перспективной области высоких концентраций исследований очень мало. Предварительные результаты наших экспериментов показывают, что при увеличении концентрации до десятков г/л происходит существенное изменение селективности мембраны по одно и двухзарядным ионам. Для некоторых мембран селективность по Na + может стремиться к 0 при селективности по Ca +2 , Mg +2 достигающей 50-80% и еще большей для многовалентных ионов тяжелых металлов. На практике это дает возможность выделять из солевых растворов ценные компоненты или организовать оборотное использование регенерационных растворов ионообменных фильтров .

Мембранные барометрические процессы разделения включают микрофильтрацию, ультрафильтрацию, нанофильтрацию и обратный осмос [1-9], которые различаются по размерам извлекаемых частиц, рис. 1.:

Извлечение загрязнений из воды мембранными методами

Рис 1. Извлечение загрязнений из воды мембранными методами

Микрофильтрация задерживает частицы размером более 0,1-1 мкм (крупные коллоиды, взвеси, бактерии). Рабочее давление, как правило, до 2-3 атм. Ультрафильтрация задерживает частицы размером на порядок мельче — 0,01-0,1 мкм, к ним относятся коллоиды, протеины; на 4-6 порядков снижается микробиологическое загрязнение воды, задерживаются крупные органические молекулы (с молекулярной массой свыше 1000 Да). Нанофильтрация эффективно задерживает компоненты веществ размером 0,001-0,01 мкм, органику с молекулярным весом более 500 Да. Удаляется цветность, органика, пестициды, микробиологические загрязнения, соли жесткости, многозарядные ионы. Рабочее давление – от 3 до 20   атм. Обратный осмос удаляет все растворенные соли (рейтинг фильтрации 0,0001-0,001 мкм), органику (с молекулярным весом менее 500 Да). Рабочее давление до 100 атм.

Основными характеристиками мембранных процессов являются селективность, гидравлический КПД и п роницаемость мембран [1-7].

Селективность описывается отношением разности концентраций примеси в исходной воде и в фильтрате (пермеате) к его концентрации в исходной воде, выраженное в процентах :

.

Удельная проницаемость, производительность (удельный расход, удельный съем, Flux ) — количество пермеата, получаемого с единицы поверхности мембраны в единицу времени при постоянном давлении , обычно выражается в л/м2 •ч:

,

где — удельная производительность, — расход фильтрата, — площадь мембраны.

Для процессов мембранного осветления удельная производительность пропорциональна перепаду давления на мембране: , а для мембранного обессоливания — разности перепадов приложенного ( ) и осмотического ( ) давлений: . В этих соотношениях — проницаемость мембраны , обычно выражается в л/(м 2 •ч•атм).

Гидравлический КПД ( Конверсия, Recovery ) характеризует степень полезного использования воды и определяется как отношение расхода пермеата к расходу питательной воды, выраженное в процентах:

.

Селективность микро- и ультрафильтрационных мембран, разделяющих вещества по ситовому механизму, очень высока к объектам, имеющим размеры больше, чем размер пор данной мембраны и практически отсутствует для частиц с меньшими размерами. Степень задержания частиц с размером, превышающем размер пор мембраны, определяется равномерностью распределения пор по их размерам и по поверхности мембраны и составляет до 99% для крупносерийных мембран и 99,999% для изделий специального назначения. Поэтому они широко применяются для выделения чистых веществ и разделения смесей в медицине, пищевой промышленности и т.д.

Для очистки растворов от ионогенных примесей используются методы обратного осмоса и нанофильтрации, основанные на диффузионном механизме разделения. При разделении обратным осмосом из воды удаляются все катионы и анионы с приблизительно одинаковой степенью извлечения, находящейся на уровне 98-99%. Эффективного разделения одно и двух зарядных ионов не происходит.

Обратный осмос (ОО) и нанофильтрация (НФ) — баромембранные процессы очень близкие по механизму разделения, схеме организации, типам мембран и применяемому оборудованию. Эти процессы принципиально отличаются от, рассмотренных выше, микро- и ультрафильтрации механизмом разделения тем, что отделение растворенных веществ от воды происходит при помощи непористой мембраны.

Нанофильтрация (НФ) — это процесс разделения водных сред при помощи мембраны, имеющей селективный слой менее плотной и более проницаемой, чем для обратного осмоса. Соответственно требуемое давление ниже, а производительность мембран выше.

В настоящее время не существует единой научной теории, которая адекватно описывает процессы разделения в обратном осмосе и нанофильтрации. Основное разночтение подходов касалось вопроса о наличии или отсутствии пор в мембране. Если в последнем случае (для непористой среды) механизм переноса основывается только на диффузии, то в первом — на сочетании диффузии с конвективным переносом в поровом пространстве.

В нанофильтрации и обратном осмосе процессы переноса растворителя и растворенного вещества через мембрану происходят на молекулярном уровне, при этом интенсивность и направление переноса зависят от соотношения энергий на одну молекулу растворителя (т.н. химических потенциалов) по разные стороны от мембраны. Последние определяются концентрацией и составом раствора, а также давлением среды. Все эти факторы суммируются в понятии т.н. осмотического давления.

Зависимость осмотического давления от концентрации раствора впервые была получена экспериментально в 1886 г . голландским физико-химиком Вант-Гоффом на основе измерений осмотического давления различных растворов:

, (1)

где pi — осмотическое давление раствора, Па; — массовая концентрация растворенного вещества, г/л; — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К); — абсолютная температура раствора, К; – молярная масса растворенного вещества, г/моль; — молярная концентрация растворенного вещества, моль/л.

В таком простом виде формула Вант-Гоффа применима для растворов неэлектролитов невысокой концентрации. При наличии в растворе нескольких примесей его осмотическое давление определяется суммой осмотических давлений индивидуальных примесей.

, (2)

Для оценки осмотического давления применительно к растворам электролитов формула (1,2) дополняется множителем i , называемым коэффициентом Вант-Гоффа.

Коэффициент Вант-Гоффа равен среднему суммарному числу частиц, образующихся при электролитической диссоциации одной молекулы:

, (3)

где — степень диссоциации растворенного вещества, — общее число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. Из данного выражения видно, что введение коэффициента Вант-Гоффа является частным случаем применения выражения (2) для сложного раствора, состоящего из непродиссоциировавших молекул с концентрацией и смеси образовавшихся ионов с концентрацией каждого.

Для хорошо растворимых веществ в разбавленных растворах диссоциацию можно считать полной, и в этих случаях коэффициент Вант-Гоффа просто равен числу образовавшихся ионов (например, для NaCl i = 2).

Поскольку величина осмотического давления раствора прямо пропорциональна концентрации компонентов в растворителе, минимально необходимое давление (и, следовательно, энергетические затраты) для обратного осмоса увеличиваются с увеличением солесодержания воды, подвергаемой опреснению. Так, например, осмотическое давление растворов, содержащих 100 мг/л, 9 г/л и 32 г/л хлорида натрия при температуре 25°С составляет соответственно 0,08; 6,8 и 27 атм.

Из формулы (1) видно, что чем меньше молекулярная масса растворенного вещества, тем выше возникающее осмотическое давление при той же исходной массовой концентрации (Рис. 2). Соответственно важность учета этих процессов растет с ростом концентрации и увеличением селективности мембраны по низкомолекулярным примесям, достигая наибольшей значимости при опреснении морской воды методом обратного осмоса или обработки высокосолевых растворов нанофильтрацией.

Для концентрированных растворов формула Вант-Гоффа (2) , вообще говоря, некорректна. Для практического использования в этих случаях в нее вводят еще один поправочный коэффициент — т.н. практический осмотический коэффициент Ф . В разбавленных растворах Ф очень близок к единице, а с увеличением концентрации может меняться произвольным образом – увеличиваться, снижаться, проходить через экстремумы и быть как больше, так и меньше единицы (Рис. 2.).

Ясно, что для разделения концентрированных растворов требуется большое давление, а при постоянном давлении производительность мембраны падает с ростом концентрации.

В процессе нанофильтрации одно и двух зарядные ионы извлекаются с существенно различными коэффициентами. Для катионов Na + , как правило, селективность мембран составляет 40 – 60%, а для Ca +2 , Mg +2 – 95-99%. Это принципиально дает возможность проводить их разделение. Нанофильтрация процессе относительно новый и недостаточно изученный. Ранее изучение процессов разделения проводилось, в основном, в области низких концентраций, близких к питьевой воде [5, 8-12]. В области высоких концентраций, где процесс может найти эффективное применение, исследований очень мало [13, 14].

Для исследовании были выбраны различные нанофильтрационные мембраны, производства фирмы Dow Chemical [12]. По своим характеристикам они близки к мембранам, производимым другими изготовителями « GE Water », ( Osmonics ), « Hydranautics », « Koch ».

В таблице 1 приведены характеристики по степени удаления солей нанофильтрационных и обратноосмотических мембран, выпускаемых фирмой Dow Chemical под маркой Filmtec , [12]. При этом серия обозначает: SW –обратноосмотические мембраны для морской воды; BW и XLE – для пресных вод; NF – нанофильтрационные.

Зависимость осмотического давления от мольной концентрации растворенных веществ

Рисунок 2. Зависимость осмотического давления от мольной концентрации растворенных веществ при 25 С.

Таблица 1. Характеристики мембран FILMTEC

Тип мембраны

SW 30 HR

BW 30

XLE

NF 270

Рабочее давление, атм.

25

10

5

3.5

Селективность (%)

Хлорид натрия, NaCl

99.7

99.4

98.6

80

Хлорид кальция, CaCl 2

99.8

99.4

98.8

50

Сульфат магния, MgSO 4

99.9

99.7

99.2

99.3

При удельной производительности 30 л/м 2 ч), концентрации солей 2,000 мг/л, температуре 25° C , pH 7-8, съеме 10% с элемента.

Видно, что мембраны для обратного осмоса задерживают все соли примерно одинаково, нанофильтрационные мембраны задерживают одновалентные ионы (катионы и анионы) незначительно, а их селективность к многозарядным и крупным ионам высокая. Реально при селективности по MgSO 4 на уровне 98–99%, селективность по NaCl для различных нанофильтра­ционных мембран составляет 5-85 % .

Рабочее давление в процессах НФ обычно лежит в пределах от 3 до 20 атм. При этом селективность нанофильтрационных мембран к катионам Ca 2+ и Mg 2+ различна (табл. 3.3), и зависит от состава воды. В любом случае, степень извлечения солей жесткости ниже, чем при обратном осмосе.

Характеристики серийных нанофильтрационных рулонных элементов Filmtec , представлены в таблице 2 [12].

Таблица 2. Основные характеристики нанофильтрационных элементов Filmtec

Обозначение элемента

Размеры, мм

Площадь
фильтрации, м 2

Производительность,
л/ч

Селективность,
%

диаметр элемента

длина

диаметр патрубка пермеата

NF 90-2540

61,0

1016

19,0

2,6

96

99

NF 90-4040

99,0

1016

19,0

7,6

290

99

NF90-400

201

1016

29,0

37,2

1183

85–95

NF200-400

201

1016

29,0

37,2

1264

35–50

NF270-400

201

1016

29,0

37,2

2316

40–60

NF270-2540

61,0

1016

19,0

2,6

133

99

NF270-4040

99,0

1016

19,0

7,6

400

99

NF 400

201

1016

29,0

37,2

1070

98

Примечание: максимальное давление – 4 МПа, рабочее давление 0,7–1,6 МПа, максимальная рабочая температура – 45 ° С, рабочий диапазон рН 3–10, содержание свободного хлора менее 0,1 мг/л.

Следует отметить, что селективность мембран проявляется, прежде всего, по анионам. Поэтому селективность по сульфату натрия может быть выше, чем по хлориду кальция. В нашей работе исследовались растворимые хлориды Na, Ca и Mg , которые присутствуют в высоких концентрациях в регенерационных растворах ионообменных фильтров и шахтных водах. Использовались серийные мембраны NF 270-4040, NF 90-4040 и специальная - SR 90-4040, предназначенная для удаления сульфатов из морской воды.

Предварительные результаты наших экспериментов показывают, что при увеличении концентрации раствора до десятков граммов на литр происходит ожидаемое из-за роста осмотического давления резкое снижение производительности мембран, а также существенное изменение селективности мембраны по одно и двух зарядным ионам. Так, для некоторых мембран при определенных условиях, селективности по Na + может стремиться к 0, при селективности по Ca +2 , Mg +2 при этом составлять 50-80%, и еще значительно большей для многовалентных ионов тяжелых металлов. На практике это дает возможность выделять из солевых растворов, например, шахтных вод, ценные компоненты или организовать оборотное использование регенерационных растворов ионообменных фильтров.

 

Зависимость селективности мембраны NF 270-4040 от концентрации Na

  Рисунок 3. Зависимость селективности мембраны NF 270-4040 от концентрации Na при содержании Са=6   г/л.

Зависимость селективности мембраны NF 90-4040 от концентрации Na

Рисунок 4. Зависимость селективности мембраны NF 90-4040 от концентрации Na при содержании Са=6   г/л.

Исследования разделения смесей с концентрацией ионов Ca +2 6 г/л и изменении содержания Na + до 10 г/л показали, что для мембран NF 270-4040 селективность по Ca +2 находилась на уровне 50-85%, а по Na + - растет от 10 до 20%, для NF 90-4040 селективность по Ca +2 находилась на уровне 99-98%, а по Na + - падает с 80 до 20%, для SR 90-4040 селективность по Ca +2 находилась на уровне 90%, а по Na + - растет от -10 до +15%, рис. 3-5.

Таким образом, можно заметить, что в области высокой концентрации солей мембраны NF 90-4040 ведут себя аналогично низконапорным обратноосмотическим серии XLE . Мембраны NF 270-4040 и SR 90-4040 по характеру селективности к одно- и двухвалентным катионам являются чисто нанофильтрационными и позволяют производить их разделение. При этом мембраны SR 90-4040 отличаются тем, что при определенных соотношениях содержания одно и двухвалентных катионов их селективность по Na + может быть даже отрицательной. Т.е. в его содержание в пермеате превышает исходное. Это дает возможность проведения эффективной переработки солевых растворов с проведением концентрирования необходимых солей в пермеате или концентрате.

Такие результаты не могут быть объяснены по известным теориям разделения [1-5,8,9,14-19]. Поэтому требуется дальнейшие экспериментальные исследования процессов разделения концентрированных растворов нанофильтрацией.

Зависимость селективности мембраны SR 90-4040 от концентрации Na

  Рисунок 5. Зависимость селективности мембраны SR 90-4040 от концентрации Na при содержании Са=6   г/л.

Список литературы:

•  Дытнерский Ю.И., Мембранные процессы разделения жидких смесей, М.: «Химия», 1975, 232 с.

•  Карелин Ф.Н., Обессоливание воды обратным осмосом, М.: Стройиздат, 1988, 208 с.

•  Свитцов А.А., Введение в мембранные технологии, М.: ДеЛи принт, 2007, 208 с.

•  Кочаров Р.Г., Теоретические основы обратного осмоса (учебное пособие), М.: РХТУ им. Д.И Менделеева, 2007, 132 с.

•  Reverse Osmosis and Nanofiltration (M46), Second Edition, Softbound: American Water Works Association, 2007, 226 p.

•  Рябчиков Б.Е., Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования, М.: ДеЛи принт, 2004, 328 с.

•  Кочаров Р.Г., Каграманов Г.Г., Расчет установок мембранного разделения жидких смесей, М.:  РХТУ им. Д.И Менделеева, 2007, 188 с.

•  Pabby A. K., Rizvi S.S.H., Sastre A.M., Handbook of membrane separations, Francis: Taylor , 2009, 1184 р .

•  Noble R.D., S. Stern A., Membrane separations technology, Principles and Applications, Amsterdam : Elsevier Science, 2003, 716 p.

•  Первов А.Г., Андрианов А.П. Прогноз качества воды, обработанной с помощью нанофильтрационных мембран ОПМН, Критические технологии. Мембраны. 2002, №15, с. 3-9.

•  Первов А.Г., Ефремов Р.В., Андрианов А.П., Макаров Р.И., Оптимизация использования процесса нанофильтрации при подготовке воды питьевого качества. Критические технологии . Мембраны . 2004 , №3 (23), с . 3-13.

•  Сайт фирмы «Dow Chemical», www.Dow.com.; www.Filmtec,com

•  Yuan-Kuang Guu, Desalination of Spent Brine from Prune Pickling Using a Nanofiltration Membrane System, J. Agric. Food Chem. , 1996 , V. 44, №8, p. 2384–2387 .

•  Schaep J., Vandecasteele C., Mohammad A.W., Analysis of the Salt Retention of Nanofiltration Membranes Using the Donnan-Steric Partitioning Pore Model, Separation Science and Technology , 1999, V. 34 , № 15, p. 3009 – 3030 .

•  Tanninen J., Manttari M., Nystrom M., Acid separation with nanofiltration – effect of electrolyte strength and Donnan forces, Desalination, 2006, №199, р . 253–255.

•  Anthony Szymczyk, Patrick Fievet, Ion transport through nanofiltration membranes: the steric, electric and dielectric exclusion model, Desalination, 2006, №200, р .122–124.

•  Nadeen O. Chahine , Faye H. Chen , Clark T. Hung , Gerard A. Ateshian, Direct Measurement of Osmotic Pressure of Glycosaminoglycan Solutions by Membrane Osmometry at Room Temperature, Biophysical Journal, 2005, V. 89, № 3 , р . 1543-1550.

•  Gozalvez-Zafrilla J.M., Santafe-Moros A., Nanofiltration Modeling Based on the Extended Nernst-Planck Equation under Different Physical Modes, Proceedings of the COMSOL Conference, Hannover , 2008.

•  Liikanen R., Kiuru H., Peuravuori J. and Nystrom M., Nanofiltration flux, fouling and retention in filtering dilute model waters, Desalination, 2005, №175, р . 97-109.

Аннотация

Для очистки растворов от ионогенных примесей используются методы обратного осмоса и нанофильтрации. При разделении обратным осмосом из воды удаляются все катионы и анионы с близкой степенью извлечения – 98-99%. Эффективного разделения одно и двух зарядных ионов не происходит. При нанофильтрации одно и двухзарядные ионы извлекаются с существенно различными коэффициентами. Для Na + селективность мембран составляет 40 – 60%, а для Ca +2 , Mg +2 – 95-99%, что принципиально дает возможность их разделения. Ранее изучение таких процессов проводилось, в основном, в области концентраций, близких к питьевой воде. В перспективной области высоких концентраций исследований очень мало. Предварительные результаты наших экспериментов показывают, что при увеличении концентрации до десятков г/л происходит существенное изменение селективности мембраны по одно и двухзарядным ионам. Для некоторых мембран селективность по Na + может стремиться к 0 при селективности по Ca +2 , Mg +2 достигающей 50-80% и еще большей для многовалентных ионов тяжелых металлов. На практике это дает возможность выделять из солевых растворов ценные компоненты или организовать оборотное использование регенерационных растворов ионообменных фильтров.

(c) 2010 НПК "Медиана - фильтр"
Все права защищены.