Удаление бора из воды методом обратного осмоса

Ковалев М.П., к,т.н., Назарова АА, Лавров И А, к.х.н.

Удаление бора и боратов при опреснении является весьма актуальной проблемой, так как не всегда удается очистить воду от соединений бора по стандартным схемам водоподготовки.

Как показывают медико-биологические исследования, бор является биологически активным элементом, и, в соответствии с принятой классификацией, его можно отнести к токсичным веществам. Необходимость извлечения соединений бора из питьевой воды обусловлена требованиями здравоохранения, так как соединения бора отрицательно влияют на организмы людей и животных.

В природных водах бор находится в виде ионов борных кислот. В более кислых водах (при рН 2-6) бор присутствует преимущественно в форме ортоборной кислоты (Н3В03) с частичной ее диссоциацией на Н2В0(3-) и В03(3-), в щелочных водах (при рН 7-11) — в форме тетра-, пента-, гекса- и других полиборных кислот, а при рН 12-14 — в форме метаборной кислоты (НВ02). Щелочные воды, как правило, более богаты бором, чем жесткие воды. Связано это с тем, что натриевые соли борных кислот имеют гораздо более высокую растворимость, чем соли кальциевые и магниевые. Оксид бора и ортоборная кислота относятся к сильнодействующим токсичным веществам.

Проблема удаления бора из воды связана с тем, что бор в большинстве случаев в воде находится в виде ортоборной кислоты (Н3ВО3), которая в свою очередь слабо диссоциирует в воде. Процесс диссоциации Н3В03 можно представить следующим образом:

Но заметное смещение равновесия в сторону образования дигидроборат-иона и гидроборат-иона происходит только при рН 9-10 (см. рис. 1).

От зтого зависит, насколько хорошо можно удалить бор из воды таким методом как, например, обратный осмос, т.к. незаряженная ортоборная кислота не задерживается на обратноосмотических мембранах, тогда как дигидроборат-ионы и гидроборат-ионы хорошо задерживаются мембранами.

МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ БОРА

Существует достаточно много способов удаления бора из воды:

  • осаждение и соосаждение в виде труднорастворимых соединений;
  • сорбция неорганическими сорбентами;
  • сорбция ионитами, в т.н. селективными по бору;
  • мембранная технология (обратный осмос, электродиализ).

Одним из методов извлечения бора из растворов является осаждение и соосаждение борат-анионов в виде труднорастворимых соединений. Исследован механизм поглощения борат-ионов гидроксидами металлов. Кислотность среды в значительной степени определяет количество бора, захватываемого осадком. Так, если при рН=11 из 0,2 М раствора борной кислоты извлекается гидроксидом магния около 75% от исходного количества бора, то при рН~13 — около 7%. Это обусловлено изменением состояния борат-ионов в растворе и снижением сорбционной емкости сорбента в результате увеличения концентрации гидроксид-ионов. Известно, что соосаждение борат-ионов с гидроксидами металлов в зависимости от рН раствора выражается кривой с максимумом, находящимся в области рН 8-9. Методы осаждения и соосаждения бора в виде труднорастворимых соединений находят практическое применение в слабоминерализованных водных системах и могут быть рекомендованы для предварительной грубой очистки борсодержащих растворов. Процесс трудоемок и сложен в технологическом оформлении: низки скорости фильтрования, получаемые осадки, как правило, малоконцентрированы по бору, не обладают постоянством состава и нуждаются в дополнительной переработке, исключается повторное использование осадителей.

Вопросы сорбции бора анионообменными смолами достаточно полно освещены. Динамическая обменная емкость анионообменных смол по отношению к борат- ионам зависит прежде всего от природы ионита, характера его функциональных групп, а также от исходной солевой формы ионита. В ОН(-) форме более эффективно применение сильноосновных ионообменных смол. Известно, что ионообменные смолы могут поглощать нейтральные молекулы путем образования комплексов с ионами, находящимися в фазе смолы. Так, например, анионит, насыщенный В (ОН)4- благодаря последовательным реакциям конденсации, приводящим к образованию полиборатов, поглощает борную кислоту в значительно больших количествах, чем этот же анионит в других солевых формах, не реагирующих с Н3В03. За счет комплексообразования в фазе ионита можно ожидать повышения поглощения бора на анионитах; насыщенных анионами оксикислот, так как взаимодействие с гидроксилсодержащими соединениями является характерным для борной кислоты. При изучении процесса поглощения бора анионитами обнаруживается явная зависимость сорбции от рН раствора. Для монофункциональных сильноосновных анионитов типа АВ-17 наибольшее влияние оказывает изменение форм существования бора в растворе и их избирательности к смоле. Максимальная сорбция бора из таких рас­творов наблюдается при рН 10,5-11,0.

Среди борселективных ионитов можно выделить PUROUTE S -108 (производство Purolite ) и BSR -1 (производство Dow Chemical). PUROLITE S -108 и BSR -1 являются макропористыми анионообменными смолами на полистирольной основе, имеющими в качестве функциональных групп аминокомплексы, которые обладают высокой селективностью и емкостью по бору. Они специально разработаны для селективного удаления анионов солей бора из водных растворов. Эти смолы эффективно работают в растворах с диапазоном значений рН 6-10 в очень широком интервале концентраций бора, при температуре в пределах 60°С. Обменная емкость данных ионитов порядка 700 мг*экв/л. Данные иониты могут снижать концентрацию бора в водных растворах на порядок даже в тех случаях, когда концентрация других ионов достаточно высока. Определенная сложность при использовании этих ионитов вызвана тем, что после проведения нескольких регенераций раствором хлорида натрия требуется проведение последовательной регенерации кислотой и щелочью.

Процессы выделения бора в виде труднорастворимых соединений, сорбция неорганическими сорбентами и селективными ионитами требуют введения дополнительных реагентов как для процессов осаждения и соосаждения, так и для регенерации неорганических сорбентов и ионообменных смол. Использование реагентных и сорбционных схем всегда усложняет технологический процесс водоподготовки. Кроме того, технологическая схема должна быть рациональной, применение дополнительного метода удаления бора и боратов до или после опреснения малопригодны в водоснабжении для питьевых целей, т.к. высокие экономические затраты влияют на стоимость подготовленной воды.

Мембранные методы подготовки воды являются оптимальными для решения проблем опреснения и удаления бора и боратов. Во всем мире мембранные технологии опреснения доказали своё преимущество по сравнению с традиционными технологиями обессоливания и опреснения. Обратноосмотическое и электродиализное опреснения относятся к мембранным методам опреснения и являются самыми рентабельными методами.

Обратный осмос является мембранным процессом, при котором для разделения растворенных в жидкости веществ используется (полупроницаемая) мембрана, которая пропускает воду и задерживает микроорганизмы, коллоиды, ионы растворенных солей, а также молекулы органических веществ. Размер задерживаемых частиц определяется структурой мембраны, т.е. размером ее пор.

Ценной с практической точки зрения представляется эффективность очистки от бора, которая в среднем составляет 90,11%. Эффективность обратного осмоса выше на 5-30%, чем общепринятая дорогостоящая очистка на сорбирующих фильтрах (сорбент — гидроксид циркония), которая рекомендована Классификатором технологий очистки природных вод для глубокого удаления бора из подземных вод.

Имеющиеся данные по извлечению бора из растворов различными методами свидетельствуют о существенной зависимости этих процессов от многих факторов. Очевидно, что для повышения степени задержки бора в процессах мембранного опреснения борсодержащих растворов необходимо создание оптимальных условий, таких, как рН, температура и т.д., что, в свою очередь, требует всестороннего изучения закономерностей транспорта бора через ионообменные и обратноосмотические мембраны.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данном эксперименте использовалась исходная вода, рН которой изменяли с помощью дозирования щелочи, и получали воду на входе в установку с диапазоном рН от 7,8 до 9,9. Затем исследовали, как изменяется концентрация бора в очищенной воде от рН исходной воды.

Экспериментальная установка (рис. 2) предназначена для очищения воды с помощью обратноосмотических мембран, при этом происходит обессоливание воды, удаляются соли жесткости вместе с двухзарядными анионами, а также однозарядные катионы натрия и калия, анионы хлора и др. С помощью данной установки были получены экспериментальные значения концентраций бора в очищенной воде (пермеате) в диапазоне от 0,4 до 0,075 мг/л.

Состав установки:

  • механический фильтр предварительной очистки воды, 20 мкм;
  • механический фильтр предварительной очистки воды, 5 мкм;
  • насос высокого давления; 9 защита насоса по «сухому» ходу;
  • высокоселективные обратноосмотические мембран­ные элементы BW 30-4040 в корпусах из нержавеющей стали;
  • водосберегающий контур рециркуляции воды;
  • контур гидравлической промывки обратноосмотических мембран;
  • блок химической мойки обратноосмотических мембран с набором реагентов;
  • комплект ротаметров;
  • система автоматики;
  • цифровой кондуктометр.

Для расчета теоретических значений концентраций бора в очищенной воде была использована программа Rosa ( Reverse Osmosis System Analysis компании FiimTec Corporation). Теоретические значения концентрации бора в пермеате находятся в диапазоне 0,7-0,19 мг/л.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Исследования проведены на установке ДВС-М/150- 4-4 производства ЗАО «НПК Медиана-Фильтр».

Вода подавалась на установку с концентрацией по бору 1,39 мг/л и рН 7,8. Целью эксперимента было посмотреть, как удаляется бор в зависимости от рН. Для этого воду подщелачивали с помощью дозирующей станции NaOH , установленной на входе в мембранные корпуса. Значения рН варьировались от 7,8 до 9,9. Рабочее давление на мембране 15,5 атм. Вода подавалась на установку с расходом 1,3 м3/час, далее в исходный поток подмешивается вода из рецикла с расходом 1 м3/час, и суммарный поток (2,3 м3/час) подается на установку. На выходе установки получаем очищенную воду (пермеат) с расходом 800л/час и поток, обогащенный солями (концентрат) с расходом 1,5 м3/час, часть из которого (1 м3/час) идет на рециркуляцию для увеличения экономии воды, а 0,5 м3/час сбрасывается в канализацию.

На выходе установки проводился отбор пробы воды, которые подвергались анализу на предмет содержания в нем бора (см. рис. 4, зависимость В ( RO ) зксп.).

Кроме того, по программе Rosa ( Reverse Osmosis System Analysis компании FilmTec Corporation ) были рассчитаны теоретические значения концентрации бора в воде после установки обратного осмоса в зависимости от значений рН (см. рис. 4, зависимость В ( RO ) rosa ).

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Данные, полученные в ходе эксперимента и теоретические, рассчитанные по программе Rosa , наглядно приведены на рис, 4.

На рис. 4 представлена экспериментальная и расчетная зависимости концентрации бора в пермеате от рН исходной воды. Видно, что эффективнее удаление бора происходит при высоких значениях рН исходной воды как в теоретических расчетах, так и согласно данным эксперимента. Как отмечалось выше, при значениях рН, соответствующих щелочной среде, бор находится в воде в форме тетра-, пента-, гекса- и других полиборатов. В щелочной среде процесс их диссоциации смещен в сторону образования дигидроборат-ионов и гидроборат -ионов, которые эффективно задерживаются методом обратного осмоса. Повышение рН более 10 является нежелательным для материалов, из которых изготовлены обратноосмотические мембраны, поэтому оптимальный режим удаления бора из воды методом обратного осмоса соответствует рН=9,5-10,0.

Как показал эксперимент, предложенный метод эффективен и достаточно прост в техническом исполнении. Поскольку в настоящее время в России эксплуатируются установки обратного осмоса для производства обессоленной воды производительностью до 1000 м3/ч, то аналогичные установки могут быть применены и для процессов удаления бора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Джумагулов А, А. Автореферат. Исследование и разработка улучшения качества воды на малогабаритных установках для Приаральского региона, г. Алматы, 2007.

2. Коррекция солевого состава воды для пищевых производств. Журнал «Пищевая промышленность», №4 2006г. И.В. Пригун, к.т.к., М.С. Краснов ООО «Зкодар».

3. http://www.wateг.ru/bz/param/bor. shtml

4. Методы извлечения бора из растворов. А.Т. Пилипенко. В. Д. Гребенкж, Л.Л. Мельник.

(c) 2010 НПК "Медиана - фильтр"
Все права защищены.